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科普| 关于中国化学奥林匹克竞赛题 你需要了解哪些?

发布时间:2020年04月20日 来源:华体会app下载

2019年12月4日上午,由华体会app下载主办,河南科协、河南省教育厅指导,河南省化学学会、郑州大学化学院共同承办的第33届中国化学奥林匹克(决赛)暨冬令营顺利闭幕,闭幕式暨颁奖典礼在郑州师范学院嵩山学堂隆重举行。闭幕式上共颁发一等奖金牌107枚,二等奖银牌143枚,三等奖铜牌84枚。

为了深入了解中国化学奥林匹克,下面跟着我一起来分析下第33届中国化学奥林匹克(决赛)理论题第一题。(15分)

图1.1 示出了一种结构有趣的“糖葫芦”分子。其中A、B、C和D四种元素位于同一主族的相邻周期,B的电负性大于D。C可分别与A、B、D形成二元化合物。C和E可形成易挥发的的化合物CE3,CE3在工业上可用于漂白和杀菌。A和E可形成化合物AE3(bq. 76 ℃)。AE3的完全水解产物之一X是塑料件镀金属的常用还原剂。A、C和E可形成含有六元环的化合物A3C3E6。在氯仿中,D和E可结合两个甲基形成化合物DE3Me2。

图1-1

1-1 写出A、B、C、D和E所代表的元素。1-2 写出“糖葫芦”分子中A和C的杂化轨道。1-3 画出处于最高氧化态A与元素E组成的分子的结构图,写出该分子中的对称元素(具体类型)。

1-4 画出DE3Me2的所有可能的立体异构体。

1-5 指出X属于几元酸,写出弱酸介质中硫酸镍被其还原的反应方程式。

联合国宣布2019年为国际化学元素周期表年,为了庆祝俄国化学家迪米特里·门捷列夫(Dimitri Mendeleev)排列的元素周期表150 周年。因而,这次竞赛理论题以元素推断题开启。

答案与解析“84消毒液”是工业以及生活中非常常见的高效消毒剂,其主要成分为次氯酸钠(NaClO),NaClO本身没有消毒效果,是因为水解可以产生有消毒效果的HClO(次氯酸)。HClO是一种极弱的酸,但是具有极强的氧化性,可以将物质氧化,使其变性,从而达到消毒的作用。其水解原理如下:

NaClO+H 2 O→NaOH+HClO

空气中的二氧化碳(CO2)也可以参与到该反应中:

NaClO+CO 2 +H 2 O→NaHCO 3 +HClO

根据这个,我们题目中CE3在工业中用于消毒和杀菌,则说明有HClO的产生,可以推断出有Cl元素,为E。CE3在工业上可用于漂白和杀菌,我们可以推断CE3为NCl3,可以推断C为N元素。NCl3为黄色、油状、具有刺激性气味和挥发性的液体,化学性质活泼,易水解生成胺和强氧化剂HClO其原理为:

NCl 3 +3H 2 O→NH 3 +3HClO

生成的NH3又被会HClO氧化生成N2,故总反应式为:

2NCl 3 +3H 2 O→N 2 +3HCl+3HClO

化学镀镍是化学镀中发展最快的一种。镀液一般以硫酸镍、乙酸镍等为主盐,亚磷酸、硼氢化钠、硼烷、肼等为还原剂,在添加各种助剂,在90℃的酸性溶液中或者接近常温的中性溶液、碱性溶液中进行化学反应。依据还原剂的不同可以分成化学镀镍-磷、化学镀镍-硼两大类。镀层在均匀性、耐腐蚀性、硬度、可焊性、磁性以及装饰性上都显示出优越性能。其原理为:在催化剂(常用Fe)的催作用下,溶液中的次亚磷酸根在催化表面催化脱氢,形成活性氢化物,并被氧化成亚磷酸根;活性氢化物与溶液中的镍离子进行还原反应而沉积Ni。

2H 2 PO 2 +2H 2 O+Ni 2+ →Ni↓+H 2 ↑+4H + +2HPO 3 2–

与此同时,溶液中的部分次亚磷酸根被氢化物还原成单质磷进入镀层。即:

H 2 PO 2 2– +H + →P+H 2 O+OH

所形成的化学镀层是Ni–P合金,呈非晶态簿片结构。

A、B、C和D四种元素位于同一主族相邻周期,可以得知为第五主族VA,根据电负性大小依次为N、P、As、Sb、Bi。由此可以推断A为P元素,PCl3 (三氯化磷)是无色澄清的发烟液体,沸点76℃,做为催化剂、磷的溶剂以及氯化剂广泛用于用于农药、医药、染料工业等领域。PCl3 露于潮湿空气中,完全水解成亚磷酸和氯化氢,其原理为:

PCl 3 +3H 2 O→3HCl+H 3 PO 3

B的电负性大于D,又处于同一主族相邻周期,因而最终可以推断出B为As,D为Sb。

1-1 根据以上分析,A为P,B为As,C为N, D为Sb, E为Cl。(各1分)

1-2 A为sp2杂化,C为sp3杂化。(各1分)

杂化轨道的类型和分子空间构型是紧密相关的。sp杂化为线性分子,比如乙炔和二氧化碳,sp2杂化为三角平面型,比如三氟化硼和乙烯,sp3杂化则为正四面体,比如甲烷等。根据“糖葫芦”的分子结构,我们可以推断出A为sp2杂化,C为sp3杂化。

1-3 PCl5

4个镜面,1个三次旋转轴和3个两次旋转轴。(每正确答对一个对称元素的类型得1分)

1-4 DE3Me2得分子式为: SbCl3Me2

(每写对一个为0.5分,共1.5分)

1-5 X为H3PO3二元酸(1分)

亚磷酸的结构式中只有―OH中得氢可以电离,因而为二元酸。其方程式:

NiSO 4 +H 3 PO 3 +H 2 O→Ni+H 3 PO 4 +H 2 SO 4

(写对化学反应方程式得1.5分,写成离子反应方程式不得分)

可以看出,中国化学奥林匹竞赛理论题都是综合分析题,每题涵盖的知识点非常丰富、全面。这就需要同学们平时多积累有关化学方面的知识以及常识。题目到这就全部分析解答完了。不知道大家看了这道题目,对照公布的题目分析与答案,能得几分?那些参加冬令营的“大神”们很多都是满分!

最后,给大家留一道在2018年7月在斯洛伐克布拉迪斯拉发和捷克布拉格举办的第50届国际化学奥林匹克竞赛理论题第7题―西多福韦。这一道是关于有机合成化学推断题,考考大家的有机合成基础如何,能取得多少分?(答案下期公布)

7-1 画出化合物A–D的结构式,包括立体化学。一个A分子产生两个B分子。

7-2 画出化合物3的所有其他异构体的结构式——这些异构体可用于相同的反应过程,仅生成相同的产物2。

二醇2可以进一步修饰并转化为化合物1。用于将化合物F转化为G的磷酸酯4的合成将在后面讨论。

7-3画出化合物E–I的结构式,包括立体化学。用缩写MMT表示4-甲氧基苯基二苯基甲基((4-methoxyphenyl)diphenylmethyl)基团。

磷酸酯4可以通过以下合成路线制备:

7-4 画出化合物J–L的结构式。

化合物I(来自题目7-3 )与胞嘧啶(5)反应得到一种异构体M 和N的比例为3:1 的混合物。这两种产物的形成可以理解为,胞嘧啶(5)也可异构化为具有芳香性的互变异构体P,因而产生两种产物。M与1,4-环己二烯及氢氧化钯/碳反应生成化合物O。化合物O中的磷酸酯部分进一步与三甲基溴硅烷反应生成西多福韦(1)。

7-5画出两个异构体M和N以及化合物O的结构式,包括立体化学;画出胞嘧啶(5)的具有芳香性的互变异构体P的结构式。M至O的转变过程是去保护基团。

7-6画出Q(来自环己二烯)和R(来自保护基)的结构式,它们是M到O的转化过程中生成的两个简单的有机副产物。

(来源:化学通讯微信公众号,闵阳/撰稿)